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含氟环境下钛阳极氧化前后的腐蚀性能分析

添加时间:2017-07-01 15:15  所属栏目:工程师论文 来源:全科口腔医学电子杂志 作者:李明汝 蓝菁 高旭 董
摘要
  为了提高钛基金属的骨整合,常采用多种方法进行表面化学和微结构的改性[1-2],其中阳极氧化法制备的纳米管因具有诸多优点,在种植材料领域引起关注[3-5].口腔是个复杂的微环境,种植材料除了需具有良好的成骨性能,还需要具有一定的抗腐蚀性能[6].随着含氟试剂在口腔领域中的广泛应用,种植材料特别是一些纳米新型材料在含氟微环境中的腐蚀性能研究尤为重要[7].本文采用电化学方法中的极化曲线,较系统研究了钛材料阳极氧化后在含氟环境中腐蚀性能改变。
  
  1材料与方法
  
  1.1材料与设备
  
  钛片(TA2石家庄金钛净化设备有限公司)、直流稳压电源(上海力友电气有限公司)、铂片电极及饱和KCl参比电极(上海雷霆仪器厂)、电化学工作站(PARSTAT2273)、腐蚀研究软件(PowerSuit)、超声清洗机(济南巴克超声波科技有限公司)和水浴箱(上海司乐仪器厂)等。
  
  1.2方法
  
  1.2.1试件的制备
  
  采用阳极氧化法在钛片表面制备纳米管阵列[8],具体如下:先将钛片采用SiC砂纸逐级打磨到1200目,去除表面天然氧化膜,然后将钛片超声清洗10min,去除表面残留砂粒,吹干后连入直流稳压电源的阳极,铂片电极为阴极,电解液为质量分数为0.5%的HF酸和1mol/L的浓磷酸等水溶液,阳极化电压为20V反应4小时,待反应时间到达后立即采用去离子水超声清洗5min,最后吹干备用。试件数目:每组6个样品。实验材料共分为两组为:A纯钛光滑面(1200目)、BTiO2纳米管组。采用具有导电作用等的铜线连接于每个试件的背面,每个试件的四周及背面均采用环氧树脂胶包绕,工作端电极的反应面积仅保留1cm2,放置24小时后环氧树脂完全凝固,采用丙酮进行超声清洗10min,最后去离子水超声清洗后吹干备用。
  
  1.2.2材料微结构
  
  材料的微结构表征用扫描电镜SEM(Philips,Netherlands,Sirion200)观察钛片表面纳米管的微观结构和纳米管的的高度。
  
  1.2.3电解液的配置
  
  本课题采用Fusayama人工唾液作为基本电解液[9]:NaCl0.4g/L;KCl0.4g/L;Na2HPO4·2H2O0.78g;Na2S·2H2O0.005g;CaCl2·2H2O0.795g/L;Urea1g/L;去离子水1000mL.为了模拟口腔环境中的氟离子的存在,在人工唾液中加入了0.2%质量分数NaF,PH调整为6.0,分析温度为37?C,冷藏保存备用。
  
  1.2.4腐蚀性能分析过程
  
  测试采用经典的三电极体系,辅助电极为铂片,参比电极是饱和KCl,钛片为工作电极。将三电极按要求放入电解质中,通过数据线与电化学工作站相连,启动电化学工作站后,先测试开路电位约半小时,观察电位波动情况,待其波动上下不超过2mv时,进行钛片在人工唾液和含氟人工唾液中的动态极化测试,扫描范围相对于开路电位为-400mv~3v,钛片被扫描速度为1mv/s,最后获得的极化曲线通过电化学仪自带的软件进行腐蚀参数的分析,获得自腐蚀电位、腐蚀电流、钝化区电流及破钝电位。
  
  1.3统计学分析
  
  采用SPSS11.5统计学软件对数据进行分析,计量资料以“x±s”表示,采用t检验;计数资料采用x2检验,以P<0.05为差异有统计学意义。
  
  2结果
  
  2.1扫描电镜观察
  
  钛片经过阳极氧化处理后表面出现大小较均匀一致的管孔状结构,可以看到纳米管的管径大约为80nm左右,管壁大厚度约为10nm左右,管与管之间存在有间隙(图1A),侧面观察可以发现该阳极化氧化膜的厚度约为500nm(图1B)。
  
  钛片表面微结构的扫描电镜图(A正面;B侧面)
  
  2.2极化曲线进行腐蚀参数分析
  
  动态极化测试结果显示钛片样品在人工唾液和含氟人工唾液中均随着测试电压的增大,先形成一个钝化区,然后发生破钝,最后重新达到一个钝化区(图2)。钛表面纳米管修饰后无论是在人工唾液还是在含氟人工唾液其极化曲线(图2,B、D)均较对照组光滑钛(图2,A、C)左移。并且无论是光滑钛还是纳米钛其在含氟环境中极化曲线(图2,C、D)均比在人工唾液中(图2,A、B)右移。
  
  典型的动态极化曲线(A、C光滑钛;B、D纳米管;A、B电解质为人工唾液;C、D电解质为含氟人工唾液)
  
  通过专门的腐蚀软件对各个极化曲线进行腐蚀参数分析(见表1),在含氟人工唾液中纳米钛的破钝电位(1.7±0.06V)和自腐蚀电位(-544.7±24.5mV)均高于对照组光滑钛(1.02±0.09V;-656.2±28.9mV),差异有统计学意义(P<0.05),另一方面,纳米钛的自腐蚀电流(4.5±0.9mA/cm2)和钝化区电流(10.3±2.3uA)均显着低于光滑钛(300.5±49.6mA/cm2;23.5±2.15uA),差异有统计学意义(P<0.05)。另外,无论对于光滑钛还是纳米钛其在人工唾液中腐蚀参数均优于含氟人工唾液中。
  
  分析极化曲线获得腐蚀参数(x±s)
  
  3讨论
  
  近年来,越来越多的文献显示钛基材料的纳米修饰可以提高种植材料骨组织相容性[3,8].其中,TiO2纳米管结构因其制备简单,价格低廉和结构高度可控等优点,得到生物材料专家的广泛关注。TiO2纳米管是利用电化学阳极氧化的方法在含有F离子的电解质中制备出均匀有序的多孔管状结构[3].纳米管的制备按照电解液不同大致分为三个阶段[9]:一是HF酸的水溶液,它制备出的纳米管结构有限,限制了其广泛应用;二是HF酸和其他无机酸的水溶液,这种条件下制备的纳米管管径可控,但管长有限,这种纳米管可以用于种植材料表面修饰[4];三是HF与各种有机酸溶液,该条件制备的纳米管不仅管径可控,而且管长可以达到微米级。因此本实验采用是HF酸与磷酸的水溶液制备出厚度为500nm左右的纳米管。在生物材料领域,研究发现纳米管不仅能在体外促进成骨细胞的生长,而且在体内能够促进骨整合[3,10-11].最近学者们发现纳米管的管径是决定其成骨性能的关键因素,小管径的纳米管利于骨相关细胞的黏附,而大管径的纳米管有利于骨相关细胞的成骨性能,多数学者认为管径在80nm左右纳米管有利于种植体的骨整合性能[12-13],因此本实验选用了管径为80nm左右的纳米管作为研究对象,来评价其在含氟人工唾液中的腐蚀性能。
  
  近年来氟离子在牙膏、漱口水及一些防龋试剂得到较为广泛的应用,这些口腔试剂氟离子的添加形式一般采用可溶性的NaF,NaF的浓度一般为质量分数为0.1~2%之间[14].如果NaF在口腔中遇到酸性环境,F-就会与H+结合形成HF酸,HF酸可以与钛材料表面的氧化物发生化学反应生成可溶性的钛氟化合物,如果HF酸进入种植体的龈沟或者进入发生种植体周围炎的种植体周围都可能会对钛基种植材料产生一定腐蚀作用[15].F离子对钛的腐蚀反应可简单表示为:Ti2O3+6HF-2TiF3+3H2O;TiO2+4HF-TiF4+2H2O;TiO2+2HF-TiOF2+H2O.因此,为了研究纳米钛在口腔含氟环境中的腐蚀性能,本实验采用的电解质为人工唾液中加入0.2%的NaF,PH值统一调整为稍偏酸性为6,来模拟酸性条件下氟离子对纳米钛腐蚀性能的影响。
  
  本实验通过分析极化曲线的腐蚀参数得出纳米管结构无论在人工唾液还是在含氟人工唾液中,其抗腐蚀性能均高于对照组光滑钛。本实验钛材料阳极氧化后表面制备出纳米管状结构,该微结构可以分为两部分[8]:一为表面几百纳米厚的管状结构,它本质上是阳极化过程中生成的TiO2;二为纳米管下方有几十纳米厚的致密氧化膜。这些结构导致了钛阳极氧化后在人工唾液和含氟人工唾液中比光滑钛具有更好的抗腐蚀性能,因为光滑钛表面仅有天然形成的几个纳米厚度的氧化膜。但另一方面,纳米钛比光滑钛具有更大的比表面积,更大的比表面积意味着有更多的电解质与钛材料接触,可能影响纳米钛在体内的抗腐蚀性能。Garbacz等[16]系统研究了静水挤压技术在钛基地材料上制备的纳米钛在生理体液中的腐蚀性能,结果显示纳米钛的抗腐蚀性能稍差于微米级的钛基材料,提示纳米结构增大的比表面积一定程度降低材料的抗腐蚀性能。但本实验选用的纳米管材料在钛表面形成较厚的氧化物[3],该氧化物阻止了钛基体材料与电解质的反应,氟离子仅仅破坏了纳米钛表面的少部分氧化膜,而光滑钛的天然氧化膜很薄破坏缺失更多。因此本实验纳米钛的抗腐蚀性优于光滑钛。
  
  本研究表明,钛表面阳极氧化后形成的纳米管结构能够提高钛种植材料在正常口腔生理环境和含氟口腔生理环境中的抗腐蚀性,为纳米钛在口腔种植领域的应用提供实验依据。
  
  参考文献
  
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